长庚大学Desalination：3.2 A焦耳热6秒合成CuNiPtRu，用电化学把硝酸盐转化为铵

1. 背景氨既是化肥、化工和医药的重要原料也被视为潜在的低碳储氢与能源载体但传统 Haber-Bosch 工艺依赖高温高压和化石能源供氢能耗与碳排放压力突出。与此同时农业和工业活动造成的水体硝酸盐污染日益严重。电化学硝酸盐还原反应NO3RR可在温和条件下把污染物 NO3− 转化为高价值 NH4兼具污染治理和资源回收意义。然而该反应涉及多电子/多质子转移以及 NO2−、NO、N2 等竞争路径单金属或双金属催化剂往往难以同时实现高转化率、高铵选择性和耐久性因此需要更复杂、更均一且可快速制备的多元素催化体系。2. 论文概要该研究采用焦耳热快速合成策略在碳基底上以 3.2 A 电流处理 6 s制备了均一的四元 CuNiPtRu 多元素催化剂。作者利用不同元素的协同分工构建 NO3RR 活性位点Ru 有利于 NO3− 初始吸附与活化Cu 促进 N-O 键断裂Ni 和 Pt 则推动后续氢化生成 NH4同时四元组成提升电化学活性表面积并降低电子转移阻力。相较于三元 CuNiPt 和 CuNiRuCuNiPtRu 在酸性体系中表现出更优的硝酸盐还原性能最终实现 89.2% 的 NO3− 转化率、89.6% 的 NH4 选择性和 1330 μg h−1 cm−2 的 NH4 生成速率。进一步地作者将该催化剂用于概念验证型锌-硝酸盐电池获得 21.9 mW cm−2 的峰值功率密度展示了从水处理到能量转化耦合应用的可能性。3. 图文解读图形摘要 | 焦耳热快速构筑均一多元素催化界面金属盐前驱体负载在碳基底后经短时焦耳热冲击快速分解、扩散和凝固形成 Cu、Ni、Ru、Pt 均匀分布的多元素颗粒随后该催化界面用于将水中 NO3− 选择性电还原为 NH4。这一设计的关键不只是“快速加热”而是利用非平衡热过程绕开部分热力学互溶限制把多种功能元素冻结在同一纳米催化框架中。图 1 | 焦耳热在碳纤维表面生成均匀纳米颗粒图 1 通过 SEM 和 TEM 展示焦耳热合成后的形貌演变。原始碳基底表面较为平滑而 CuNiPt、CuNiRu 和 CuNiPtRu 处理后均负载大量纳米颗粒其中四元 CuNiPtRu 颗粒分布更细、更均匀说明更高组分复杂度有助于抑制淬冷过程中的颗粒过度长大。TEM 及粒径统计显示 CuNiPtRu 平均粒径约 46 nm证明 6 s 焦耳热足以完成前驱体分解和纳米颗粒成核并形成可用于电催化的高分散结构。图 2 | EDS、XRD 与 HRTEM 证明四元合金均一性图 2 进一步验证 CuNiPtRu 的结构均一性。EDS 元素映射显示 Cu、Ni、Pt、Ru 在碳基底上均匀分布没有明显元素偏析这对包含部分热力学不互溶元素的体系尤为重要。XRD 中 40.8° 和 47.5° 的衍射峰可归属于 fcc 结构的 (111) 和 (200) 晶面并相对标准金属峰发生偏移指向合金化引起的晶格应变HRTEM 观察到 0.220 nm 晶面间距对应 fcc (111) 晶面与 XRD 结果相互印证。图 3 | XPS 揭示多元素协同导致的电子结构重构图 3 比较了 CuNiPtRu、CuNiRu 和 CuNiPt 的 Cu 2p、Ni 2p 与 O 1s 光谱。四元体系中 Cu 和 Ni 的氧化态分布、卫星峰强度以及 O 1s 中氧空位相关组分均发生变化说明多元素掺混改变了局域配位环境与电子密度。作者指出Pt 与邻近元素之间存在明显电荷转移能够削弱 Pt 对氢的过强亲和从而降低析氢反应竞争同时表面氧空位可作为 NO3− 吸附与活化位点为提升 NO3RR 活性提供电子结构基础。图 4 | 9 mg cm−2 是 CuNiPtRu 的有效载量窗口图 4 评估了 CuNiPtRu 在不同催化剂浆料载量下的硝酸盐还原行为。随着载量从 3 增至 9 mg cm−2NH4 生成逐步增强NO3− 转化和 NH4 产率达到较优水平但当载量继续增至 12 或 15 mg cm−2 时催化层过厚会增加传质阻力并遮蔽部分活性位点导致有效利用率下降。因此9 mg cm−2 与 −0.85 Vvs. Ag/AgCl构成了后续性能比较中的最佳操作条件。图 5 | 四元协同提升活性面积、加快 NO3RR 并抑制析氢图 5 系统比较了 CuNiPt、CuNiRu 和 CuNiPtRu 的 NO3RR 性能。CuNiPt 电流较高但更易偏向析氢CuNiRu 的 NH4 选择性较低而四元 CuNiPtRu 同时实现更高 NO3− 转化和 NH4 选择性。其 Cdl 达 44.3 mF cm−2对应 ECSA 为 5.40 cm²显著高于三元对照说明四元结构暴露了更多有效活性位同时 NO3RR Tafel 斜率低至 15.9 mV dec−1HER Tafel 斜率升至 213 mV dec−1表明其既加快硝酸盐还原又抑制竞争析氢。在 200 mA cm−2 条件下体系最终实现 89.2% NO3− 转化、89.6% NH4 选择性和 1330 μg h−1 cm−2 的 NH4 生成速率。图 6 | 锌-硝酸盐电池验证污染物转化与发电耦合图 6 将 CuNiPtRu 催化剂用于锌-硝酸盐电池验证其从环境修复走向能量转化的可行性。与裸碳阴极相比CuNiPtRu 电池的最大输出电流密度达到 62.7 mA cm−2峰值功率密度为 21.9 mW cm−2约为碳基底的四倍。倍率测试显示不同电流密度下均能形成稳定放电平台电流回调后工作电压可恢复体现良好可逆性在 10 mA cm−2 下连续循环 25 h 后放电电位保持率仍为 94%库仑效率接近 100%说明四元合金在实际电池工况下具有较好的稳定性。4. 总结展望这项工作证明焦耳热非平衡合成可以在秒级时间内构筑均一多元素催化剂并通过组分协同同时解决 NO3RR 中的吸附活化、N-O 键断裂、氢化和析氢竞争问题。CuNiPtRu 的优势来自更高电化学活性面积、更低 NO3RR 电子转移阻力以及更合理的多金属电子结构因而能在硝酸盐污染物资源化制铵和锌-硝酸盐电池中同时展现高活性与稳定性。未来若能进一步降低贵金属用量、明确各元素位点的原位结构演化、验证复杂真实废水中的抗干扰能力并推进连续流反应器和电池装置放大该类焦耳热多元素催化剂有望成为连接水污染治理、氮资源回收与低碳能源转化的重要平台。论文信息Su, J. F.; Hoang, M.-S.; Ye, Y.-C. Selective electrochemical nitrate reduction to ammonium by a homogeneous multi-element catalyst via Joule heating synthesis. Desalination 637 (2026) 120471. DOI: 10.1016/j.desal.2026.120471.